下の表は、スペイン語の人名・地名などの固有名詞を、カタカナで書き表すときの一般的な原則 (と私が思っているもの) です。
子音字とその後に続く母音字 1 字をひとまとまりとして考えたものです。子音字の後に母音字がない場合はその子音字だけをひとまとまりとして「後に続く母音なし」を参照し、母音字の前に子音字がない場合はその母音字だけをひとまとまりとして「子音なし」を参照してください。
ただし「LL」「QU」など、2 字で 1 つの子音を表している場合は、この 2 字とその後に続く母音字 1 字をひとまとまりとして考えます。
なお、実際の発音と厳密に一致するわけでは、もちろんありません。(ll とか ｙ とか）
また、カタルーニャ語、ガリシア語、バスク語には、下の表はもちろんあてはまりません。中南米先住民言語に由来する場合も、あてはまらないことがあります (たとえばメキシコでは México と買いて「メヒコ」と読みます)。

あと、「アクセントのある母音をのばすかのばさないか (España エスパーニャ、のように)」を考える必要がありますが、これは「一般的な原則」はありません。
というのは、スペイン語は英語と違って「長母音」がないのです。だから、「アクセントを置いてみたらたまたま音がちょっと長くなって聞こえるような気がしないでもない」という程度のものなので、カタカナ表記としてのばすかのばさないかは、案外どうでもよかったりします。
自分で発音してみて、のばした方が自然かな、と思えばのばせばいいでしょう。
なお、アクセントのない部分をのばすのは、不自然なのでやめましょう。

では、スペイン語の名前をカタカナ表記する例をあげてみましょう。

例 : Alicia Rodríguez
→ A-li-ci-a Ro-d-ri-gue-z → アリシア・ロドリゲス

では、下の人名をカタカナ表記にしてください。(肩書きは 2006 年 9 月 27 日現在のもの)
　Juan Carlos de Borbón (スペイン国王)
　José Luis Rodríguez Zapatero (スペイン首相)

解答例です。
　王様は「フアン・カルロス・デ・ボルボン」
　首相は「ホセ・ルイス・ロドリゲス・サパテロ」
いかがですか？